中(zhong)科(ke)院(yuan)天(tian)然產(chan)物(wu)有機(ji)合成化學(xue)重點(dian)實(shi)驗室(shi)何(he)智濤課(ke)題組致(zhi)力(li)於(yu)不對(dui)稱催(cui)化(hua)合成和(he)生(sheng)命(ming)小分子(zi)修飾等(deng)領(ling)域。近(jin)期(qi)，該(gai)課(ke)題組在(zai)Angew. Chem. Int. Ed. 上(shang)在(zai)線發表了(le)題為(wei) “Umpolung Asymmetric 1,5-Conjugate Addition via Palladium Hydride Catalysis”的研究(jiu)論文(wen) (doi.org/10.1002/anie.202215568)。該(gai)工作利(li)用鈀氫(qing)催化策(ce)略，發展了(le)壹類(lei)新(xin)穎的(de)極(ji)性(xing)反轉的1,5-共軛(e)加(jia)成反應，突破了(le)過(guo)往所認(ren)為的(de)只有底物(wu)電性(xing)匹(pi)配的(de)1,6-加成才具(ju)有(you)可行(xing)性(xing)的(de)觀念(nian)。
上(shang)海(hai)有(you)機(ji)所在(zai)不對(dui)稱1,5-共(gong)軛(e)加(jia)成反應方面(mian)取(qu)得研(yan)究(jiu)進展(zhan)
近(jin)年(nian)來，過(guo)渡(du)金屬(shu)催化的不對(dui)稱η3-取(qu)代(dai)已經成為了(le)構(gou)建手(shou)性(xing)片(pian)段(duan)的重(zhong)要(yao)手(shou)段(duan)。前(qian)期(qi)，何(he)智濤課(ke)題組圍(wei)繞(rao)著(zhe)該領(ling)域相繼(ji)發展了(le)壹系列不(bu)對(dui)稱催(cui)化(hua)轉化策(ce)略 (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7285.；Nat. Commun. 2021, 12, 5626.; Nat. Synth. 2022, doi.org/10.1038/s44160-022-00176-4.)。在(zai)此基礎上(shang)，該(gai)課(ke)題組進(jin)壹步(bu)拓(tuo)展(zhan)相關(guan)的(de)策(ce)略應用範圍(wei)。不同(tong)於(yu)經典(dian)的親核(he)性(xing)1,6-共(gong)軛(e)加(jia)成反應，不飽和(he)羰(tang)基(ji)化(hua)合物的(de)親(qin)核(he)1,5-共軛(e)加(jia)成反應由(you)於(yu)底物(wu)電性(xing)上(shang)的(de)不(bu)匹配，需(xu)要克(ke)服(fu)巨(ju)大的反應能壘(lei)，因而(er)壹直(zhi)被(bei)認為是不(bu)可行(xing)的(de)過(guo)程。同(tong)時(shi)，反應還(hai)面(mian)臨(lin)著多種(zhong)競(jing)爭性(xing)的(de)副反應，包括(kuo)1,2-加成、1,4-加成和(he)1,6-加(jia)成等。因此，如何(he)實(shi)現區(qu)域(yu)選(xuan)擇(ze)性(xing)和(he)立(li)體(ti)選(xuan)擇(ze)性(xing)的(de)1,5-加(jia)成反應是壹(yi)個亟(ji)待(dai)解(jie)決的(de)難(nan)題(ti)。何(he)智濤課(ke)題組設(she)想了(le)壹種(zhong)鈀(ba)氫(qing)催化的極(ji)性(xing)反轉的策(ce)略，即(ji)通(tong)過(guo)鈀氫(qing)催化劑(ji)和(he)烯烴(ting)發生遷(qian)移插入(ru)，形(xing)成π-烯丙(bing)基鈀中(zhong)間體(ti)，並串(chuan)聯親核(he)試(shi)劑(ji)的烯丙(bing)基取代(dai)，從而(er)有望實(shi)現該(gai)1,5-加成歷程。
上(shang)海(hai)有(you)機(ji)所在(zai)不對(dui)稱1,5-共(gong)軛(e)加(jia)成反應方面(mian)取(qu)得研(yan)究(jiu)進展(zhan)
作(zuo)者通(tong)過(guo)利(li)用鈀氫(qing)催化的1,5-共軛(e)加(jia)成並結(jie)合分子(zi)間的(de) [3+2] 環化(hua)，能夠(gou)高效地構(gou)建出(chu)壹系列光學(xue)活(huo)性(xing)的(de)多取代(dai)四氫(qing)呋喃(nan)環骨(gu)架(jia)。同(tong)時(shi)，通(tong)過(guo)發展鈀(ba)/有機(ji)催化協(xie)同(tong)控制(zhi)模式，實(shi)現了(le)1,5-共軛(e)加(jia)成/分子(zi)內(nei) [3+2] 環(huan)化(hua)的串(chuan)聯歷程，壹(yi)步(bu)構(gou)建了(le)手(shou)性(xing)的(de)二氫(qing)呋喃(nan)環片(pian)段(duan)。課(ke)題組進(jin)壹步(bu)利(li)用非(fei)共(gong)軛(e)的(de)不飽和(he)酯(zhi)為(wei)底物(wu)，實(shi)現了(le)遷移1,5-共軛(e)加(jia)成反應，進壹(yi)步(bu)證實(shi)了(le)該策(ce)略的(de)可行(xing)性(xing)和(he)普(pu)適性(xing)。
上(shang)述(shu)工(gong)作(zuo)主要由(you)課(ke)題組王(wang)玉(yu)超(chao)、肖兆(zhao)新(xin)、王渺(miao)等(deng)人(ren)共(gong)同(tong)完(wan)成。感(gan)謝國(guo)家(jia)自然科(ke)學(xue)基金(jin)委(wei)、上(shang)海(hai)市科(ke)委(wei)、上(shang)海(hai)有(you)機(ji)所以(yi)及中(zhong)科(ke)院(yuan)天(tian)然產(chan)物(wu)有機(ji)合成化學(xue)重點(dian)實(shi)驗室(shi)的資(zi)助(zhu)。
上(shang)海(hai)有(you)機(ji)所在(zai)不對(dui)稱1,5-共(gong)軛(e)加(jia)成反應方面(mian)取(qu)得研(yan)究(jiu)進展(zhan)
（中(zhong)科(ke)院(yuan)天(tian)然產(chan)物(wu)有機(ji)合成化學(xue)重點(dian)實(shi)驗室(shi)）
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實(shi)力(li)與(yu)性(xing)價(jia)比兼(jian)具(ju)。
